A grande diversidade de flora é uma das grandes riquezas da PPL da Rocha da Pena, possuindo cerca de 535 espécies, das quais algumas são endémicas e muitas são medicinais e aromáticas.
Uma das razões desta grande diversidade está no facto da Rocha da Pena estar sujeita a três tipos de climas diferentes. Na encosta sul, encontram-se principalmente espécies resistentes à seca e ao calor, devido à sua exposição quase constante ao sol. Na encosta norte, a vegetação é composta principalmente por espécies adaptadas a zonas frias e sombrias, o que corresponde ao facto de estarem quase sempre na sombra do maciço calcário da Rocha da Pena. No planalto as plantas estão sujeitas a um clima mais extremo: no verão, a escassez de sombras e as altas temperaturas tornam o planalto uma zona de muito calor, mas por outro lado, no inverno, devido à sua altitude, está sujeito a ventos fortes, frio e chuva.
A outra razão está relacionada com a morfologia do terreno, nomeadamente os solos calcários da encosta sul e planalto, e os solos xistosos da encosta norte e oeste. Existem espécies que são conhecidas como espécies calcífugas, espécies que são incapazes de propagar em solos calcários preferindo solos ácidos, como por exemplo a esteva (Cistus ladanifer L.) e o sobreiro (Quercus suber). No planalto da Rocha da Pena existem alguns exemplares de esteva perto do amuralhamento, numa zona onde os solos são descalcificados, ou seja, o calcário foi retirado do solo ao longo dos anos pela ação da água, deixando uma pequena área capaz de manter espécies que normalmente não se propagam em solos calcários.
Das espécies endémicas, destacam-se o Narcissus calcícola, endémica de Portugal, a Bellevalia hackelli, endémica do Barrocal Algarvio, e a palmeira-anã ou palmeira das vassouras (Chamaerops humilis), a única palmeira espontânea da Europa, e que é utilizada para o fabrico de produtos artesanais.
Nas espécies medicinais encontra-se a milfurada (Hypericum perfuratum) e a avenca (Adianthus capillus veneris). Nas espécies aromáticas destaca-se o rosmaninho (Lavandula stoechas) e o alecrim (Rosmarinus officinalis).
Podem-se ainda encontrar oliveiras (Olea europea), alfarrobeiras (Ceratonia síliqua) e o carvalho-cerquinho (Quercus faginea).